美国陆军研究实验室：用拉曼散射法表征喷墨打印硝酸铵等危险品

使用喷墨系统将硝酸铵打印到表面增强的拉曼散射基板上，可以表征材料的多晶相。美国陆军研究实验室相关研究团队通过使用MicroFab的Jetlab®4喷墨打印系统打印了包括硝酸铵、TNT、爆炸有机化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯的高能材料，制造出了可重复、均匀、光谱特征良好的样品，用于危险检测系统的评估。

美国陆军和应急机动部队越来越关注高能材料的检测和识别，如自制和简易爆炸装置。为了准确地检测和识别这些未知物（高能或良性），研究人员必须使用易于理解的通用测试基质，准确地训练现场检测系统进行痕量和块体检测。在这里，相关研究团队讨论了使用按需喷墨技术制备的表面增强拉曼散射（SERS）来表征硝酸铵（AN）的各个相。

在农业和工业中具有实际用途的硝酸铵是陆军感兴趣的分析物，因为它通常被用于简易爆炸装置。为了准确地检测和识别这种材料，危险评估系统需要已知的含硝酸铵的培训材料。这可能是具有挑战性的，因为硝酸铵表现出不同的多晶相（通常在标准条件下最常见的是III相和IV相），这取决于材料的处理历史，甚至沉积材料的浓度。

通常，在标准条件下，IV相被认为是最稳定的形式。然而，当存在催化溶剂时，硝酸铵可以从II相转移到III相。在正常情况下，IV相是正交的（有三个不平等的轴以直角相交），每个单元有两个公式单位。III相也是正交晶系，但每个晶胞有四个公式单位。由于晶胞体积增加4%，从IV到III的相变导致硝酸铵膨胀，因此肥料颗粒的孔隙率和爆炸潜力增加。在室温下，硝酸铵IV相到III相的转变可以经历一个与II相非常相似的中间阶段。当用拉曼观察到硝酸铵的相变时，通常与硝酸盐（NO*-）对称拉伸模式相关的谱带从10*0cm-1的II相、1048cm-1的III相和1044cm-1的IV相转移。

相关研究团队使用SERS表征基板上存在的材料，其具有拉曼的所有优点（样品制备少、材料不会降解、适用于水溶液，并且可以与许多激光源一起使用），以及额外的优势，与自发拉曼相比，信号增强。这种改进源于样品和金属化基材表面之间的化学和电磁增强。在实验中，研究团队使用了市售的Klarite SERS基材，这些基材具有良好的特征、可重复性和很少的背景污染。

历史上，研究人员使用滴干法制作测试试样。他们将溶液中的材料涂在表面上，随着溶液蒸发，剩余的材料变干，表现出咖啡环效应，环的外边缘周围有高浓度材料区域，中心是低浓度材料区域。该技术因其在时间、技能和材料方面的易于应用以及危险材料在溶液中的便携性而广受欢迎。滴干法在样品重现性和均匀性方面面临挑战。因此，政府、学术界和工业界的研究人员正在转向更可重复性的标准化方法，如喷墨打印，用于样品制备。

为了研究硝酸铵的多晶相如何影响系统评估，研究团队使用按需喷墨打印系统将已知浓度的硝酸铵均匀地沉积在Klarite SERS基材上。该系统具有微液滴发生驱动器、压力控制、液滴可视化系统以及精确的X、Y和Z运动控制。该液滴分配装置包括一个玻璃毛细管，该玻璃毛细管具有一个与压电元件相连的直径为60μm的孔口。施加到压电元件上的电压脉冲会导致毛细管周围的压力波动，振荡通过管中的打印流体传播，从而导致多滴喷射。下图A是MicroFab标准型纳米材料沉积喷墨打印系统Jetlab®4的照片，下图B显示了相对于十美分硬币（直径1*.*1mm）的喷头。

▲ （A）MicroFab Jetlab®4喷墨打印系统的照片，喷头以红色突出显示。（B）与十美分硬币相比的MicroFab喷头图像。（C）打印的指纹模拟示例。（D）打印铝试样的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。（E）打印Klarite基材的SEM图像和（F）硝酸铵（AN）拉曼相数据。

沉积了硝酸铵之后，研究团队测量了由此产生的SERS信号。使用打印方法，可以改变材料的位置和浓度——块体（100μg/cm2）和痕量（100μg/cm2）——落在基板上。使用打印系统，可以以多种图案沉积材料，包括模仿指纹的图案，如上图C所示。上图D和E是沉积硝酸铵后的图像，F是测量和表征了市售SERS基板上材料的信号。

在块体硝酸铵样品中（100μg/cm2），研究团队测量了一个在1044cm-1处的SERS主峰和一个1048cm-1处的小肩峰。这表明样品可能形成了两个具有不同相的区域，主要是IV相和一些III相。根据这些结果，假设硝酸铵可能能够形成坚硬的外保护层壳（IV相），而液滴内部可能保持在能量不太有利的状态（III相），因此证明了在相同液滴内兼有IV相稳定和III相稳定性较差的多晶型物。在硝酸铵的痕量样品中，研究团队测量了III相和IV相的晶体结构，最常见的是III相。这些观察结果表明，在制造用于评估系统的标准化测试样品时，有必要充分了解可以测量的各种多晶型物。

作为痕量打印能力的另一个例子，研究团队打印了一些不同的高能材料，包括TNT和爆炸有机化合物RDX和季戊四醇四硝酸酯（PETN）。下图显示了打印在Klarite SERS基板上的材料的一些扫描电子显微镜图像。该研究团队的工作表明，使用喷墨打印系统，可以制造出可重复、均匀、光谱特征良好的样品，用于危险检测系统的评估。

▲ 打印在Klarite SERS基板上的硝酸铵含能材料的扫描电镜图像。放大倍数：(A) 46×、(B) 1*62×、(C) 11,148×、(D) 2*,682×。

在使用按需喷墨系统制备的样品评估光学检测技术时，必须训练该技术以基于光谱特征检测和识别材料的多种多晶态。研究团队已经表明，在制备标准化样品时，由于溶剂沉积和蒸发条件导致的分析物多态性是一个重要的考虑因素。将来，该研究团队将研究与特定多晶态形成相关的物理条件，以及液滴沉积在其上的基板表面的影响。

参考文献：

[1] Farrell M , Holthoff E , Pellegrino P . Characterizing hazardous inkjet samples using Raman scattering[J]. SPIENewsroom, 2014, 1*(1*):1-21.

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