JACS Au: 熵驱动的热胶凝vitrimer
Vitrimer是由分子共价收集构成的一类高分子质料，其能够通过键交换反响改动拓扑构造 [*]。在高温下，它们能够像粘弹性液体一样活动；在低温下，键交换反响十分迟缓，此时 Vitrimer 的行为类似典范的热固性质料。那种性量使得vitrimer在低温下具有不变的机械性能，而在高温下仍能够收受接管重塑。
20*7年，Ludwik Leibler提出了新一代vitrimer系统：linker-mediated vitrimer [2]。在那个别系中，高分子链并非间接交联，而是通过与一种游离的双向桥接分子（cross-linker）发作复合成反响而实现交联。那种复合成反响会置换出另一种游离的副产品。因为桥接分子有两个反响位点，交联过程需要两步复合成反响。尝试中该系统有多种反常效应，例如交联度会跟着桥接分子的增加先上升后下降，从而呈现奇异的 “折返融化”的现象。
来改过加坡南洋理工大学倪冉传授课题组对该系统停止了系统研究，他们提出了一套简单的统计热力学理论框架并共同蒙特卡洛模仿，解释了那些反常现象来源于系统特有的熵效应 [*]。 比来，该课题组基于那一系统，提出了一种vitrimer的热胶凝机造。那种机造使vitrimer在低温下呈现液态，跟着温度的升高发作熵驱动交联诱导的溶胶-凝胶改变。那种改变是可逆的，且构成的高温凝胶为平衡凝胶（equilibrium gel），即其热力学和动力学性量其实不跟着时间改动，不会相别离。相关工做以“Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer”为题近期颁发在 JACS Au 上。
Vitrimer的熵致交联
图*
在低温极限下，linker-mediated vitrimer的反响位点只能处于全交联态或半交联态，两者能量相等；在高温极限下，因为能量对系统完全没有奉献，反响位点能够处于全交联态、半交联态和空态。在那两个极限下，交联度的改动不会形成系统能量的改动，此时系统的交联完全由桥接分子的熵决定。在高温极限下反响位点能够处于空态，因而在低温极限下的交联度必然高于高温极限下。当引入一种成键更不变的单价庇护剂分子时（图*a-c），在低温下反响位点被庇护，从而不克不及构成交联。熵致交联效应和那种低温能量庇护机造彼此合作，会使系统在特定温度 下交联度到达更大（图*d）。做者提出了一个均匀场理论得到了
的解析解，该预测值也和巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模仿成果定量吻合（图*e）。
热胶凝vitrimer
图2
然而，因为vitrimer本身的特征，交联其实不代表系统的凝胶化。因为在必然温度下vitrimer会停止频繁的共价键交换，从而使系统表示出热塑性。从巨正则蒙特卡洛模仿得到的平衡构型动身，做者利用混合事务驱动分子动力学 - 蒙特卡罗（EDMD-MC）NVT模仿办法摸索了vitrimer在差别温度和差别反响活化能下的动力学行为。从图2a能够看出，当活化势垒为零时，虽然升温时系统交联度增加，但交联对系统动力学的影响很小，构造弛豫时间不竭降低。跟着活化势垒的增加，构造弛豫时间 在 = 0.* 和 *.0 之间发散，那意味着系统在那个温度区间内构成凝胶。在 = 0.*下的低温凝胶，构造因子随时间显着增加，那表白系统履历了由短程吸引招致的动力学停滞相别离（图2c）；而在 = 0.**下的高温凝胶不随时间变革，那表白在那一温度下构成的是没有构造变革的平衡凝胶（图2d），其不受任何热力学不不变性的影响。
结语
总之，通过参加庇护剂，linker-mediated vitrimer在低温下的交联被庇护剂阻遏；跟着温度的升高熵驱动交联，从而招致vitrimer凝胶化。做者提出了一个均匀场理论来描述vitrimer的交联行为，该理论定量地同由短程范德华吸引引起的气液相别离温度以上的粗粒化模仿连结一致。进一步的EDMD-MC模仿表白，可逆共价反响的活化势垒在热胶凝过程中起着至关重要的感化，人们在尝试上能够通过利用差别的催化剂停止控造。值得留意的是，那里的凝胶是共价交联的平衡凝胶，那与素质上是动力学停滞相别离招致的传统凝胶差别，平衡凝胶在长的时空标准上都能连结平均性 [*]。vitrimer的概念在高分子系统是普适的，通过接纳恰当的可逆共价反响，那里设想的热胶凝 vitrimer有望应用于生物医学工程中，例如，造造用于组织修复的热响应生物质料和无创手术中的可打针植入物。
论文的颁发与称谢
该工做于美国东部时间2022年9月22日以As Soon As Publishable的形式颁发在 JACS Au 上。南洋理工大学博士生夏秀杨和饶沛霖为文章配合第一做者，文章通信做者为南洋理工大学倪冉传授。该研究得到了新加坡政府教育部、南洋理工大学的撑持。
论文信息：
Xiuyang Xia, Peilin Rao, Juan Yang, Massimo Pica Ciamarra, and Ran Ni; Entropy-Driven Thermo-gelling Vitrimer, JACS Au (2022) DOI: *
倪冉传授课题组网站：
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